氯化熔盐电解提取钍与典型裂片元素研究进展及惰性手套箱实验配套技术解析
发布日期：2026-07-16 浏览次数：1
一、研究背景与行业需求
核能作为低碳稳定基荷能源，是全球新型电力体系核心支撑，但高放乏燃料处置、核燃料闭式循环难题长期制约核能规模化推广。传统水法后处理流程复杂、易产生大量二次放射性废液，且存在核扩散风险；熔盐电解干法后处理凭借流程短、耐强辐照、无大量水体消耗、防扩散性能优异等优势，被国内外列为四代堆、钍基核能配套核心工艺。
当前两大核心技术瓶颈限制干法电解工程落地：其一，乏燃料内 Zr、Ce、Nd 等高浓度裂片元素持续累积，会提升熔盐黏度、降低堆芯中子经济性、干扰锕系元素分离与次锕系嬗变；其二，四代钍基熔盐堆依靠在线熔盐净化系统实现长周期不停机运行，熔盐中未消耗钍燃料与稀土裂片高效分离是在线工艺的底层基础，现有电极体系存在分离系数低、电流效率差、固态电极枝晶生长等缺陷，缺少完整电化学热力学、动力学基础数据支撑工艺设计。
在此背景下，本文以 LiCl-KCl 氯化共晶熔盐为介质，选取包壳 / 裂片元素 Zr、稀土裂片 Ce、Nd 与钍基燃料元素 Th 为研究对象，系统开展固态活性电极、多元液态合金阴极电解提取与 Th/Ln 分离机理研究，完善多组分锕 - 镧 - 锆体系熔盐电化学基础理论，为快堆乏燃料干法后处理、钍基熔盐堆在线净化工艺提供实验依据与电极优化方案。
二、核心研究内容概述
研究围绕四类元素电化学行为、新型阴极筛选、高效分离工艺开发四层逻辑开展完整实验：
1. Zr (IV) 固态 Cu 电极电解提取机理
现有文献对四价锆还原路径存在争议，铜活性电极可降低金属成核势垒。本研究明确 Zr (IV) 在惰性钨电极发生两步两电子连续还原：Zr4++2e−=Zr2+、Zr2++2e−=Zr；定量测定离子扩散系数、还原可逆性与电化学形核规律；在 Cu 膜电极实现 Zr 选择性沉积，生成稳定Cu5Zr金属间化合物，完成锆高效电解回收，为堆内锆合金包壳乏燃料分离提供理论支撑。
2. 稀土 Ce 液态单金属阴极筛选与热力学研究
针对固态电极枝晶短路痛点，对比 Ga、Zn、In、Pb 四种液态金属阴极对 Ce 的萃取极化效果。电极去极化能力排序Ga>Zn>In>Pb，交换电流密度排序Ga>In>Pb>Zn，液态镓展现最优萃取活性；采用库仑滴定、电势法测定不同温度 Ce 在 Ga 中的活度系数，得到 773 K 下 Ce 饱和溶解度5.77×10−4，建立 Ce-Ga 二元热力学数据库。
3. Nd 在 Ga-Al 二元液态合金电极电化学行为
构建 Ga-Al 复合合金阴极缓解单一液态金属溶解度不足的短板。通过半微分法测得Nd3+/Nd表观电位与温度关联关系，计算不同温度NdCl3熔盐溶解吉布斯自由能；证实电解过程生成 Nd-Ga-Al 三元金属间物相，界面还原动力学显著优化；恒电流电解电流效率稳定高于 90%，验证合金阴极在稀土连续提取场景的实用性。
4. 液态 Ga 电极 Th/Ln 高效电化学分离工艺
依托镓阴极优异极化分离特性，系统解析 Th (IV) 热力学与动力学规律，拟合交换电流密度、钍活度系数随温度变化定量方程，测定 773 K 钍在液态镓饱和溶解度；对比不同电解模式分离效果，证明恒电流脉冲电解可大幅拉大 Th 与 Ce、Nd 沉积电位差，-5 mA・cm⁻² 工况下 Th/Ce、Th/Nd 分离因子分别达 467、487，实现锕系钍与稀土裂片高选择性分离。
三、研究科学价值与工程应用前景
（一）基础科学价值
1. 填补多组分熔盐电化学数据空白
现有知网相关研究多聚焦单一稀土或铀基燃料，缺少 Zr、Th、Ce、Nd 共存体系完整热力学、动力学参数。本研究系统获得还原电位、扩散系数、活度系数、饱和溶解度、金属间物相转化规律等量化数据，完善氯化熔盐锕 - 镧 - 锆多元体系电化学理论体系，丰富干法后处理物理化学基础数据库，可为热室放大实验、工艺模拟计算提供可靠参数输入。
2. 创新活性阴极设计思路
突破传统单一钨惰性阴极、单一液态金属阴极局限，分别提出固态铜电极回收锆、液态 Ga 单金属提取稀土、Ga-Al 合金提升电解效率、Ga 阴极脉冲电解分离 Th/Ln 分层解决方案，阐明活性电极 “去极化 - 合金化 - 选择性沉积” 核心机制，为熔盐电解专用阴极材料开发提供全新设计逻辑。
3. 支撑钍基闭式燃料循环理论
区分燃料元素 Th 与中子毒物稀土 Ln 电化学差异，建立高分离因子电解调控方法，解决钍基堆在线净化核心科学难题，降低熔盐中稀土累积对反应堆中子经济性的负面影响，助力实现钍资源循环复用，降低天然铀资源依赖。
（二）工程与产业前景
1. 适配四代快堆乏燃料干法热加工
熔盐电解是国际热化学后处理（Pyroprocessing）主流技术路线，本研究针对乏燃料典型裂片、燃料元素分离难题，优化电极与电解制度，提升金属元素回收率与分离精度，缩短后处理流程，大幅减少高放二次废物，相比传统水法天然具备防核扩散优势，适配国内快堆示范工程后端处理需求。
2. 支撑钍基熔盐堆在线净化系统落地
钍基熔盐堆核心优势为不停机在线除杂、燃料再生，氟化挥发 + 熔盐电解是主流耦合工艺。本研究开发的 Ga 基液态合金阴极、脉冲电解分离方法可直接集成在线处理模块，持续去除熔盐中 Ce、Nd 裂变毒物、回收未反应钍燃料，延长堆芯运行周期，推动钍基核能商业化进程。
3. 关键战略稀土资源回收潜力
Ce、Nd 为高端永磁、军工器件刚需战略稀土金属，从乏燃料中电解分离稀土可实现核废物资源化利用，构建 “核能发电 - 稀土回收” 耦合循环经济模式，降低国内稀土开采压力，兼具环保与资源战略双重价值。
4. 技术可拓展性强
本套 LiCl-KCl 熔盐电化学实验体系、活性阴极方案可延伸至次锕系 Am、Cm 分离、氟化物熔盐体系、辐照后真实热料验证，具备向中试、热室屏蔽装置放大的完整技术迁移路径。
四、惰性气氛手套箱在本研究中的核心应用环节解析
本研究全部实验依托水氧含量＜1 ppm 氩气惰性气氛手套箱开展，含钍放射模拟体系需搭配铅屏蔽核级手套箱；手套箱并非辅助设备，而是保障数据真实、实验安全的必备核心装置，核心使用环节与必要性分化学、安全两层解析：
（一）原料预处理与配料环节（箱内强制操作）
实验原料ZrCl4、ThCl4、无水CeCl3、NdCl3及 LiCl-KCl 载体盐均具备极强潮解性，暴露空气瞬间水解生成氧化物沉淀并释放腐蚀性 HCl 气体；微量氧、水进入熔盐体系会生成O2−杂质，形成不溶金属氧化物废渣，彻底改变离子还原电位、降低分离系数，实验数据完全失真。 操作流程：真空高温烘干后的无水氯化盐在手套箱内称量、研磨、均匀混合，密封装入氧化铝电解坩埚，通过箱体过渡舱密闭转运至高温管式炉，全程隔绝大气水氧，从源头控制熔盐杂质含量。
（二）高温电解全过程密闭配套
管式电解炉法兰与手套箱过渡舱直连，电解前坩埚、电极组件装配、熔盐熔融预处理均在箱内完成；电解结束后高温坩埚不可直接暴露空气，需在惰性气氛下冷却至室温再取出。电解生成的金属 Zr、Th、Ce、Nd 单质粉末 / 薄片常温下极易氧化发热，细小颗粒甚至发生自燃，一旦接触空气即刻氧化报废，仅能在手套箱内完成阴极产物剥离、破碎取样。
（三）产物表征前制样操作
电解沉积物 XRD、微观形貌、元素定量分析前，样品切割、镶嵌、研磨、密封封装全部在箱内完成。若在空气下制样，金属产物快速氧化生成氧化物杂相，无法准确判定Cu5Zr、Nd-Ga-Al 三元合金等目标物相，直接导致机理分析结论失效。
（四）放射性工况下屏蔽防护功能（含 Th 体系）
Th-232 释放 α 射线，粉末气溶胶吸入会造成永久性体内辐射损伤。含钍混合熔盐、电解产物全程在带铅屏蔽的密闭手套箱内操作，箱体配套高效气溶胶过滤系统，杜绝放射性粉尘扩散污染实验室；箱体完全密闭，同时兼顾无水无氧环境与辐射隔离双重需求，普通通风橱、密闭反应釜无法替代。
面对乏燃料干法后处理、钍基熔盐堆在线净化两大前沿技术刚需，本研究以 Zr、Ce、Nd 典型裂片元素与 Th 燃料元素为对象，系统阐明不同活性阴极上多组分元素还原、合金化、选择性分离完整机理，获得高分离因子 Th/Ln 电解工艺，完善氯化熔盐锕 - 镧 - 锆电化学基础理论。研究成果既可填补国内干法后处理基础数据短板，也为钍基核能闭式循环、快堆乏燃料处理提供可落地的阴极材料与电解调控方案，具备重要学术创新价值与工程转化前景。
整套实验体系高度依赖低水氧惰性气氛手套箱，从原料配料、高温电解、产物冷却到表征制样全流程均无法脱离箱体密闭环境；开展含钍放射性模拟实验时，需升级辐射屏蔽型核级手套箱，同步解决熔盐物料水解氧化、放射性气溶胶安全管控两大核心难题，是本类熔盐放射化学研究不可或缺的核心实验平台。
一、研究背景与行业需求
核能作为低碳稳定基荷能源，是全球新型电力体系核心支撑，但高放乏燃料处置、核燃料闭式循环难题长期制约核能规模化推广。传统水法后处理流程复杂、易产生大量二次放射性废液，且存在核扩散风险；熔盐电解干法后处理凭借流程短、耐强辐照、无大量水体消耗、防扩散性能优异等优势，被国内外列为四代堆、钍基核能配套核心工艺。
当前两大核心技术瓶颈限制干法电解工程落地：其一，乏燃料内 Zr、Ce、Nd 等高浓度裂片元素持续累积，会提升熔盐黏度、降低堆芯中子经济性、干扰锕系元素分离与次锕系嬗变；其二，四代钍基熔盐堆依靠在线熔盐净化系统实现长周期不停机运行，熔盐中未消耗钍燃料与稀土裂片高效分离是在线工艺的底层基础，现有电极体系存在分离系数低、电流效率差、固态电极枝晶生长等缺陷，缺少完整电化学热力学、动力学基础数据支撑工艺设计。
在此背景下，本文以 LiCl-KCl 氯化共晶熔盐为介质，选取包壳 / 裂片元素 Zr、稀土裂片 Ce、Nd 与钍基燃料元素 Th 为研究对象，系统开展固态活性电极、多元液态合金阴极电解提取与 Th/Ln 分离机理研究，完善多组分锕 - 镧 - 锆体系熔盐电化学基础理论，为快堆乏燃料干法后处理、钍基熔盐堆在线净化工艺提供实验依据与电极优化方案。
二、核心研究内容概述
研究围绕四类元素电化学行为、新型阴极筛选、高效分离工艺开发四层逻辑开展完整实验：
1. Zr (IV) 固态 Cu 电极电解提取机理
现有文献对四价锆还原路径存在争议，铜活性电极可降低金属成核势垒。本研究明确 Zr (IV) 在惰性钨电极发生两步两电子连续还原：Zr4++2e−=Zr2+、Zr2++2e−=Zr；定量测定离子扩散系数、还原可逆性与电化学形核规律；在 Cu 膜电极实现 Zr 选择性沉积，生成稳定Cu5Zr金属间化合物，完成锆高效电解回收，为堆内锆合金包壳乏燃料分离提供理论支撑。
2. 稀土 Ce 液态单金属阴极筛选与热力学研究
针对固态电极枝晶短路痛点，对比 Ga、Zn、In、Pb 四种液态金属阴极对 Ce 的萃取极化效果。电极去极化能力排序Ga>Zn>In>Pb，交换电流密度排序Ga>In>Pb>Zn，液态镓展现最优萃取活性；采用库仑滴定、电势法测定不同温度 Ce 在 Ga 中的活度系数，得到 773 K 下 Ce 饱和溶解度5.77×10−4，建立 Ce-Ga 二元热力学数据库。
3. Nd 在 Ga-Al 二元液态合金电极电化学行为
构建 Ga-Al 复合合金阴极缓解单一液态金属溶解度不足的短板。通过半微分法测得Nd3+/Nd表观电位与温度关联关系，计算不同温度NdCl3熔盐溶解吉布斯自由能；证实电解过程生成 Nd-Ga-Al 三元金属间物相，界面还原动力学显著优化；恒电流电解电流效率稳定高于 90%，验证合金阴极在稀土连续提取场景的实用性。
4. 液态 Ga 电极 Th/Ln 高效电化学分离工艺
依托镓阴极优异极化分离特性，系统解析 Th (IV) 热力学与动力学规律，拟合交换电流密度、钍活度系数随温度变化定量方程，测定 773 K 钍在液态镓饱和溶解度；对比不同电解模式分离效果，证明恒电流脉冲电解可大幅拉大 Th 与 Ce、Nd 沉积电位差，-5 mA・cm⁻² 工况下 Th/Ce、Th/Nd 分离因子分别达 467、487，实现锕系钍与稀土裂片高选择性分离。
三、研究科学价值与工程应用前景
（一）基础科学价值
1. 填补多组分熔盐电化学数据空白
现有知网相关研究多聚焦单一稀土或铀基燃料，缺少 Zr、Th、Ce、Nd 共存体系完整热力学、动力学参数。本研究系统获得还原电位、扩散系数、活度系数、饱和溶解度、金属间物相转化规律等量化数据，完善氯化熔盐锕 - 镧 - 锆多元体系电化学理论体系，丰富干法后处理物理化学基础数据库，可为热室放大实验、工艺模拟计算提供可靠参数输入。
2. 创新活性阴极设计思路
突破传统单一钨惰性阴极、单一液态金属阴极局限，分别提出固态铜电极回收锆、液态 Ga 单金属提取稀土、Ga-Al 合金提升电解效率、Ga 阴极脉冲电解分离 Th/Ln 分层解决方案，阐明活性电极 “去极化 - 合金化 - 选择性沉积” 核心机制，为熔盐电解专用阴极材料开发提供全新设计逻辑。
3. 支撑钍基闭式燃料循环理论
区分燃料元素 Th 与中子毒物稀土 Ln 电化学差异，建立高分离因子电解调控方法，解决钍基堆在线净化核心科学难题，降低熔盐中稀土累积对反应堆中子经济性的负面影响，助力实现钍资源循环复用，降低天然铀资源依赖。
（二）工程与产业前景
1. 适配四代快堆乏燃料干法热加工
熔盐电解是国际热化学后处理（Pyroprocessing）主流技术路线，本研究针对乏燃料典型裂片、燃料元素分离难题，优化电极与电解制度，提升金属元素回收率与分离精度，缩短后处理流程，大幅减少高放二次废物，相比传统水法天然具备防核扩散优势，适配国内快堆示范工程后端处理需求。
2. 支撑钍基熔盐堆在线净化系统落地
钍基熔盐堆核心优势为不停机在线除杂、燃料再生，氟化挥发 + 熔盐电解是主流耦合工艺。本研究开发的 Ga 基液态合金阴极、脉冲电解分离方法可直接集成在线处理模块，持续去除熔盐中 Ce、Nd 裂变毒物、回收未反应钍燃料，延长堆芯运行周期，推动钍基核能商业化进程。
3. 关键战略稀土资源回收潜力
Ce、Nd 为高端永磁、军工器件刚需战略稀土金属，从乏燃料中电解分离稀土可实现核废物资源化利用，构建 “核能发电 - 稀土回收” 耦合循环经济模式，降低国内稀土开采压力，兼具环保与资源战略双重价值。
4. 技术可拓展性强
本套 LiCl-KCl 熔盐电化学实验体系、活性阴极方案可延伸至次锕系 Am、Cm 分离、氟化物熔盐体系、辐照后真实热料验证，具备向中试、热室屏蔽装置放大的完整技术迁移路径。
四、惰性气氛手套箱在本研究中的核心应用环节解析
本研究全部实验依托水氧含量＜1 ppm 氩气惰性气氛手套箱开展，含钍放射模拟体系需搭配铅屏蔽核级手套箱；手套箱并非辅助设备，而是保障数据真实、实验安全的必备核心装置，核心使用环节与必要性分化学、安全两层解析：
（一）原料预处理与配料环节（箱内强制操作）
实验原料ZrCl4、ThCl4、无水CeCl3、NdCl3及 LiCl-KCl 载体盐均具备极强潮解性，暴露空气瞬间水解生成氧化物沉淀并释放腐蚀性 HCl 气体；微量氧、水进入熔盐体系会生成O2−杂质，形成不溶金属氧化物废渣，彻底改变离子还原电位、降低分离系数，实验数据完全失真。 操作流程：真空高温烘干后的无水氯化盐在手套箱内称量、研磨、均匀混合，密封装入氧化铝电解坩埚，通过箱体过渡舱密闭转运至高温管式炉，全程隔绝大气水氧，从源头控制熔盐杂质含量。
（二）高温电解全过程密闭配套
管式电解炉法兰与手套箱过渡舱直连，电解前坩埚、电极组件装配、熔盐熔融预处理均在箱内完成；电解结束后高温坩埚不可直接暴露空气，需在惰性气氛下冷却至室温再取出。电解生成的金属 Zr、Th、Ce、Nd 单质粉末 / 薄片常温下极易氧化发热，细小颗粒甚至发生自燃，一旦接触空气即刻氧化报废，仅能在手套箱内完成阴极产物剥离、破碎取样。
（三）产物表征前制样操作
电解沉积物 XRD、微观形貌、元素定量分析前，样品切割、镶嵌、研磨、密封封装全部在箱内完成。若在空气下制样，金属产物快速氧化生成氧化物杂相，无法准确判定Cu5Zr、Nd-Ga-Al 三元合金等目标物相，直接导致机理分析结论失效。
（四）放射性工况下屏蔽防护功能（含 Th 体系）
Th-232 释放 α 射线，粉末气溶胶吸入会造成永久性体内辐射损伤。含钍混合熔盐、电解产物全程在带铅屏蔽的密闭手套箱内操作，箱体配套高效气溶胶过滤系统，杜绝放射性粉尘扩散污染实验室；箱体完全密闭，同时兼顾无水无氧环境与辐射隔离双重需求，普通通风橱、密闭反应釜无法替代。
面对乏燃料干法后处理、钍基熔盐堆在线净化两大前沿技术刚需，本研究以 Zr、Ce、Nd 典型裂片元素与 Th 燃料元素为对象，系统阐明不同活性阴极上多组分元素还原、合金化、选择性分离完整机理，获得高分离因子 Th/Ln 电解工艺，完善氯化熔盐锕 - 镧 - 锆电化学基础理论。研究成果既可填补国内干法后处理基础数据短板，也为钍基核能闭式循环、快堆乏燃料处理提供可落地的阴极材料与电解调控方案，具备重要学术创新价值与工程转化前景。
整套实验体系高度依赖低水氧惰性气氛手套箱，从原料配料、高温电解、产物冷却到表征制样全流程均无法脱离箱体密闭环境；开展含钍放射性模拟实验时，需升级辐射屏蔽型核级手套箱，同步解决熔盐物料水解氧化、放射性气溶胶安全管控两大核心难题，是本类熔盐放射化学研究不可或缺的核心实验平台。
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